三百萬年前的祖姬鼠，毛皮留下黑色素化學痕跡

動物死亡數百萬年後，毛皮原本的顏色會消失，留下的化石也通常不會像生前一樣維持棕色、紅色或黑色。不過顏色消失，不代表構成顏色的所有化學線索都跟著消失。某些色素與金屬元素形成的化學結構，可以在漫長的化石化過程中殘存下來，讓古生物學家有機會重新追蹤動物生前的色素。

在德國維勒斯豪森（Willershausen）出土了兩具上新世（Pliocene）哺乳類化石，牠們屬於已滅絕的祖姬鼠（Apodemus atavus），年代約為 300 萬年前。兩件化石均保存相當完整的身體輪廓，除了骨骼之外，周圍還殘留皮膚與毛髮等軟組織。

祖姬鼠的正模標本（編號：GZG.W.20027b）。（b）同步輻射快速掃描 X 射線螢光成像的假色（false color），磷（藍色）；鋅（綠色）；有機硫（紅色）。鋅與有機硫重疊會顯示黃色（圖片來源：Manning PL et al. (2019)，採用 CC BY 4.0 授權）

哺乳類毛色常見的黑色素主要可分為真黑色素（eumelanin）與棕黑色素（pheomelanin）。真黑色素形成黑色至深棕色，棕黑色素則與紅色、黃棕色至紅棕色調有關。兩者經常混合存在，所以一根毛髮實際上可能同時存在兩種黑色素，只是比例不同。

過去古生物學家重建化石顏色，其中一種方法是尋找黑色素體（melanosome），這些細胞內胞器負責容納黑色素，在有些化石表面會保存尺寸只有微米等級的橢圓或球狀結構。但單純依靠外形並不總是可靠，某些微生物殘骸或礦化結構也可能有這種形態。即使確認是黑色素體，從化石上一小塊區域觀察到的現象，也未必能直接推廣到整隻動物。

棕黑色素有一個特性，它的形成需要半胱胺酸（cysteine），因此分子結構裡有含硫的苯並噻唑（benzothiazole）與苯並噻嗪（benzothiazine）等結構，而且其中一部分硫能夠與鋅結合。真黑色素則沒有這類含硫結構。研究者先前分析現生羽毛時就已發現富含棕黑色素的組織裡，鋅與棕黑色素相關的有機硫會集中在相同區域，兩者的分布位置高度重疊。如果 300 萬年前姬鼠毛皮中的鋅與有機硫有保留這種關係，就可能代表是棕黑色素曾經存在的痕跡。

透過同步輻射快速掃描 X 射線螢光成像（Synchrotron Rapid Scanning X-ray Fluorescence imaging），對兩具祖姬鼠化石進行大範圍掃描。這種方法不必切下化石組織就能繪製不同元素在標本上的分布。掃描後顯示鋅和還原態的有機硫都集中在皮膚與毛髮殘留區域，而且兩者的分布高度重疊。當提高成像解析度後，鋅的分布沿著毛髮狀的細長結構排列，代表這些化學訊號與原本的毛皮結構密切。

祖姬鼠兩件化石標本的同步輻射快速掃描 X 射線螢光影像比較。（a-c）側向保存的標本 GZG.W.20027b；（d-g）背腹向壓扁保存的標本 GZG.W.17393a；（a、d）總硫元素分布；（b、e）還原態有機硫的分布，可辨認毛髮與皮膚等軟組織殘跡；（c、f）扣除有機硫訊號後所得的無機硫酸鹽分布；（g）GZG.W.17393a 標本的假色元素影像，磷（藍色）；鋅（綠色）；有機硫（紅色）。鋅與有機硫重疊會顯示黃色（圖片來源：Manning PL et al. (2019)，採用 CC BY 4.0 授權）

化石周圍的沉積物本身就含有大量硫酸鹽礦物，避免混淆，研究者再使用 X 射線吸收光譜分析這些元素究竟以什麼化學狀態存在。硫的分析確實在化石軟組織中找到苯並噻唑類型的有機硫訊號。然而角蛋白本身也富含雙硫鍵，經歷數百萬年的氧化與分解後，大量來自角蛋白的硫化合物會形成複雜的背景訊號，逐步蓋過原本只占少數的棕黑色素訊號，只靠硫本身很難可靠地辨識棕黑色素。

祖姬鼠化石與現生物種小林姬鼠（Apodemus sylvaticus）樣本中鋅的 X 射線吸收光譜分析。（a）比較祖姬鼠化石、小林姬鼠毛皮、人類毛髮與多種含鋅標準物的鋅 K 邊 XANES 光譜（Zinc K-edge XANES spectra）。圖中的兩條垂直虛線分別標示第一配位層完全由硫配位的 Zn-S，以及由氧配位的 Zn-O 所對應的位置；（b）吸收光譜的一階導數比較。硫化鋅（ZnS）的訊號位於較低能量側，與真黑色素結合的 Zn-O 訊號則偏向較高能量，而含有棕黑色素的紅髮與金髮樣本介於兩者之間，顯示鋅周圍同時存在氧與硫的混合配位環境；（c）傅立葉轉換後的 EXAFS 光譜，用來比較鋅周圍不同原子的相對距離；粗虛線標示 Zn-S 配位層的位置。圖中的距離尚未進行相位位移校正，因此數值會小於實際鍵長，但各配位原子的相對位置不受影響；（d）小林姬鼠毛髮與祖姬鼠化石毛皮中辨識出的兩種鋅配位形式，一種主要由氧或氮包圍，另一種則包含三個氧與一個硫。祖姬鼠皮膚與毛髮殘跡中大量與有機硫配位的鋅，支持其生前有相當豐富的棕黑色素。原子顏色：鋅為深灰色、碳為淺灰色、氧為紅色、硫為黃色、氮為藍色、氫為白色（圖片來源：Manning PL et al. (2019)，採用 CC BY 4.0 授權）

小林姬鼠（圖片來源：Hans Hillewaert，採用 CC BY-SA 3.0 授權）

接著研究者分析鋅周圍直接結合的原子，發現化石毛皮中的鋅周圍同時存在氧與硫，鋅與硫之間的配位鍵長也符合有機含硫化合物的範圍。這種配位環境與現生紅色、金色毛髮與紅棕色姬鼠毛皮中的鋅非常接近。

化石中的銅分布與鋅也有一定程度的關聯，有機物結合的銅可作為追蹤真黑色素的化學線索，加上鋅存在混合的配位環境，支持牠的毛皮原先同時含有真黑色素與棕黑色素，所以祖姬鼠的軀幹很可能有相當豐富的兩類黑色素，可能形成偏棕色至紅棕色的毛皮。

至於更細部的花紋，目前證據就沒有那麼確定了。兩具化石的尾巴與腳部都缺乏明顯的鋅-有機硫訊號，可能代表這些部位生前色素較少，無法排除色素訊號只是隨著毛皮一起流失。這些化學影像足以支持軀幹富含真黑色素與棕黑色素，但不足以精確復原每一處毛色。

三百萬年前那隻祖姬鼠真正的毛色早已無法直接看見，但構成毛色的分子並沒有完全從化石紀錄消失。古生物的體色於是留下另一種化石形式，一張藏在毛皮殘跡中的元素與化學鍵地圖。

作者：水也佑

參考文獻：

Manning PL et al. (2019). Pheomelanin pigment remnants mapped in fossils of an extinct mammal. Nature Communications.

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